Bài giảng "Tổng hợp hoá dược" Chương 4 Phản ứng tạo vòng và chuyển vị, được biên soạn gồm các nội dung chính sau: Phản ứng tạo vòng; Phản ứng chuyển vị; Phản ứng chuyển vị Claisen; . Mời các bạn cùng tham khảo! | Chương 4 - Phản ứng tạo vòng và chuyển vị Phản ứng tạo vòng Pericyclic reactions Ø Là phản ứng phối hợp concerted reaction thông qua trạng thái chuyển tiếp dạng vòng và có nhiều hơn hai sự đứt nối và tạo nối. Ø Có sự chọn lọc lập thể cao Ø Có sự thay đổi khi cung cấp năng lượng bởi gia nhiệt thermolysis hay ánh sáng photolysic 342 343 Ø Khi 2E 4E -hexadiene được đun nóng chỉ cho sản phẩm trans-3 4-dimethylcyclobutene. Ø Các carbon cuối mạch cộng hưởng quay cùng hướng cùng chiều kim đồng hồ hoặc cùng ngược lại thì gọi là conrotation. 344 Ø Khi thực hiện phản ứng quang hóa photochemical reaction các carbon cuối mạch cộng hưởng quay theo hướng ngược nhau một theo chiều kim đồng hồ và một theo hướng ngược lại chỉ cho ra 1 sản phẩm cis-3 4-dimethylcyclobutene. Ø Trường hợp này gọi là disrotation. 345 Thuyết MO cho phân tử cộng hưởng Ø Để giải thích cho phản ứng pericyclic năng lượng và nút node của vân đạo pi MO của phân tử cần thiết được xét dựa trên các quy luật sau 1. Số lượng MO bằng với AO kết hợp lại tạo thành MO đó. 2. Các mức năng lượng của MO được đặt đối xứng dựa trên năng lượng của một vân đạo p cô lập được quy ước là zero . 3. Năng lượng MO tăng khi số node tăng 4. Nodes được đặt tại vị trí đối xứng trong phân tử. 346 347 348 349 . Phản ứng đóng vòng điện tử Electrocyclic reactions Ø Pericyclic được chia thành 3 nhóm chính electrocyclic cycloaddition và chuyển vị sigmatropic. q Phản ứng Electrocyclic Hình thành 1 liên kết sigma giữa các nguyên tử cuối mạch cộng hưởng của một phân tử. 350 351 Gia nhiệt Ø Trạng thái nền của diene cộng hưởng HOMO là p2 Ø Conrotation được ưu đãi khi plus lobe xen phủ với plus lobe. Ø Disrotation không được ưu đãi Ánh sáng Ø Trạng thái kích thích HOMO là p3 Ø Ưu đãi với disrotation 352 Ø Tương tự với hợp chất triene HOMO là p3 Ø Disrotation là cần thiết cho sự xen phủ hình thành liên kết sigma mới 353 Ø Có thể đưa ra quy tắc cho conrotation hay disrotation dựa trên số cặp electron pi trong MO của phân tử phản ứng. Ø .
